7. Der dritte Hauptsatz der Wärmelehre (Freie Energie, Entropie)

Welche Arbeit kann maximal bei Verbrennung von einem Liter Dieselöl bei der Temperatur T gewonnen werden ?

Der dritte Hauptsatz der Wärmelehre macht es möglich, dass diese Frage zu beantwortet werden kann.

Er lautet:

Wird eine Reaktion nahe des absoluten Nullpunkts reversibel ausgeführt, dann ist die verrichtete Arbeit gleich der Änderung der inneren Energie.

Diesen Satz stellte Nernst um das Jahr 1900 auf, nachdem er an elektrochemischen Reaktionen entdeckt hatte, dass das Verhältnis aus Reaktionsarbeit und Reaktionsenergie mit abnehmender Temperatur gegen 1 strebt.

Nun soll unter Berücksichtigung dieses Satzes Öl in Sauerstoff gedanklich in folgender Weise reversibel verbrannt werden.

1. Die Ausgangsprodukte ( Dieselöl und Sauerstoff mit der inneren Energie U1) werden mit dem umgekehrten Stirlingschen Kreisprozess (Wärmepumpe!) schrittweise von T' auf die Temperatur 0 K abgekühlt. Hierbei werden fortwährend kleine Wärmemengen ΔQ bei Temperaturen T <= T' den Ausgangsprodukten entzogen und entsprechende Wärmemengen ΔQ' einem Wärmebehälter mit der Temperatur T' zugeführt. Hierbei gilt: ΔQ' / T' = ΔQ / T . Dem Wärmebehälter wird auf diese Weise insgesamt die Wärme Q'1 zugeführt.

2. Bei T = 0 K werden die Produkte reversibel vereinigt. Arbeit wird gewonnen aber Wärme fällt nicht an.

3. Das Endprodukt wird mit der Wärme Q'2 aus dem schon erwähnten Wärmebehälter mit Stirlingprozessen auf die Ausgangstemperatur T erwärmt, wobei es die innere Energie U2 annimmt.

Neben der Arbeit W wird noch die Wärmeenergie Q'1 – Q'2 im Wärmebehälter erhalten. Q'1 / T heißt Entropie S1 der Ausgangsprodukte und Q'2 / T Entropie S2 der Endprodukte.

W + ( Q'1 – Q'2) ist die Änderung der inneren Energie U1 – U2, die durch Verbrennen in einem Kalorimeter bestimmt werden kann. Zur Bestimmung von W müssen Q'1 und Q'2 anhand der entsprechenden Entropien ermittelt werden.

Wenn eine Substanz der Masse m mit der auf eine Masseneinheit bezogenen spez. Wärme cp bei konstantem Druck um ΔT abgekühlt wird, dann gibt sie die Wärme ΔQ = m·cP· ΔT ab. Unter Berücksichtigung von ΔQ'/T' = ΔQ /T können wir deshalb für die Entropie S eines Produktes bei Vernachlässigung von Phasenumwandlungen schreiben:


Findet z.B. bei einer Temperatur TP eine Phasenumwandlung ( Schmelzen, Verdampfen) unter Abgabe der Wärme QP statt, dann ist S noch der Wert QP / TP anzufügen. Hier ist noch zu beachten, dass cp /T bei Annäherung an T = 0 K nicht gegen Unendlich strebt, weil neben T auch cP gegen 0 geht.

Für W+ ( Q'1 – Q'2) = U1 – U2 können wir nun schreiben: W+ S1·T – S2·T = U1 – U2 ==> W= (U1 – S1·T) – (U2 – S2·T)

U – S·T heißt Frei Energie F

F stellt eine potenzielle Arbeitsfähigkeit dar. Geht ein System von einem Zustand 1 in einen Zustand 2 über, dann gewinnt man höchstens die Arbeit F1 – F2. W beinhaltet auch die Arbeit des Systems, die infolge Volumenvergrößerung verrichtet wird. Die nutzbare Arbeit WN erhält man nach:

W= (U1 – S1·T) – (U2 – S2·T) – (p2 ·V2 - p1 ·V1) = (F1 + p1 ·V1) - (F2 + p2 ·V2)

F + p ·V heißt Freie Enthalpie G

Kennt ein Chemiker die Freien Enthalpien seiner Substanzen, dann kann er sagen, ob eine Reaktion isobar ablaufen kann. Die Voraussetzung dafür ist: G der Ausgangsprodukte > G der Endprodukte.

Hier ist noch erwähnenswert, dass mit Hilfe der Freien Energien bzw. Freien Enthalpien die zum Massenwirkungsgesetz gehörende Konstante berechnet werden kann.


Was versteht man unter Entropie ?

Zur Beantwortung dieser Frage wird man darauf hinweisen müssen, dass es sich hierbei um eine Zustandsgröße handelt wie z.B die Temperatur und die innere Energie. Dann sollte man klarstellen, was man unter einer Entropieänderung versteht. Dies kann wie folgt geschehen: Wird einer Substanz auf reversible Art bei der Temperatur T die Wärme Q zugeführt, dann nimmt die Entropie um Q / T zu. Zur Vollständigkeit der Definition gehört noch die Angabe eines Bezugszustands Z, von dem aus kleine Änderungen mit vielen Qi /Ti vorgenommen werden, die dann zu einer Entropie S in Bezug auf den genannten Zustand Z summiert werden.

Beispiel: Wird ein Gas isotherm vom Volumen V1 auf ein Volumen V2 entspannt. Dann erfährt es den Entropiezuwachs ΔS = [N·R·T·ln(V2 /V1 ) ] / T = N·R·ln(V2 /V1 ). ΔS ist die Entropie S des entspannten Gases in Bezug auf seinen Zustand mit dem Volumen V1 .