5. Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre

Als man erkannte, dass die Luft auf vielen fliegenden Teilchen besteht, kam der Wunsch auf, diese Bewegung zum Antrieb von Maschinen zu nutzen. Eine Maschine, die dies möglich machen sollte, erhielt den Namen „Perpetuum mobile 2.Art“. Hier ist ein Plan zum Bau einer derartigen Maschine skizziert.

Ein luftgefülltes Rohr ist durch einen einseitig durchlässigen Filter in zwei Hälften geteilt. In der rechten Hälfte entsteht infolgedessen ein Überdruck. Unter diesem Überdruck strömt die Luft über eine Turbine in die linke Hälfte und kühlt sich dabei infolge eines Energieverlusts ab. Im Wärmetauscher nimmt die Luft wieder die Temperatur der Umgebung an. Es handelt sich um eine periodisch arbeitende Maschine, die einer einheitlich temperierten Umgebung Wärme entzieht und diese in Arbeit umsetzt. Im Gegensatz zum Perpetuum mobile 1.Art ist diese Maschine mit dem 1. Hauptsatz vereinbar. Unter einem Perpetuum mobile 1. Art versteht man eine periodische arbeitende Maschine, die ohne Energieaufnahme aus ihrer Umgebung Arbeit verrichtet. Da es wie im Fall des Perpetuum mobile 1.Art nicht gelang, ein Perpetuum mobile 2.Art zu bauen, formuliert man den folgenden zweiten Hauptsatz der Wärmelehre:

Ein Perpetuum mobile 2. Art ist unmöglich

Damit dieser Satz an Überzeugungskraft gewinnt, muss gezeigt werden, dass seine Anwendungen zu richtigen Ergebnissen führen.


1. Anwendung

Herleitung des Massenwirkungsgesetzes

Das Massenwirkungsgesetz der Chemie ist eine Aussage über das Mischungsverhältnis von miteinander reagierenden Atomen und Moleküle im chemischen Gleichgewicht. Von einem chemischen Gleichgewicht spricht man dann, wenn Reaktion und Umkehrreaktion gleich wahrscheinlich sind. Ist z.B. 2H2O → 2H2 + O2 genauso wahrscheinlich wie 2H2 + O2 → 2H2O, dann sind die Reaktionsteilnehmer Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Gleichgewicht. Bei der hier genannten Reaktion ist ein chemisches Gleichgewicht mit nennenswerten Mengen von H2 und O2 nur bei hohen Temperaturen T gegeben.

Es wird nun beispielhaft an der Reaktion 2H2 + O2 → 2H2O gezeigt, dass bei konstanter Temperatur T im Gleichgewichtszustand für die Konzentrationen c der Reaktionsteilnehmer gilt:

CH2O , CH2 , CO2 stehen für die Kinzentrationen der Reaktionsteilnehmer

Für eine Reaktion der Art 2A + 3B → 2C + D gilt entsprechend:

Diese ein konstantes Verhältnis beschreibende Gleichung ist in dem Chemiker als Massenwirkungsgesetz bekannt.

Das Massenwirkungsgesetz in Bezug auf diese Reaktion 2H2 + O2 → 2H2O ergibt sich bei folgender Aufgabenstellung: Es soll die Arbeit berechnet werden, die bei der erwähnten Reaktion maximal gewonnen werden kann. Zur Berechnung lässt man die Reaktion in Gedanken über ein Gefäß laufen, in dem H2, O2 und H2O im chemischen Gleichgewicht stehen. Für ein schnelle Einstellung auf diese Gleichgewicht sorge ein Katalysator.

Die Ausgangsprodukte, N Mole Sauerstoff und 2·N Mole Wasserstoff, befinden sich wie das Reaktionsgefäß in einem Raum der Temperatur T und stehen in zwei Zylindern unter dem Druck p. Sie können durch speziell Filter in das Reaktionsgefäß hineingedrückt werden. Filter 1 sei ausschließlich für O2, Filter 2 nur für H2 und Filter 3 nur für das Endprodukt H2O – Dampf durchlässig.

Zunächst wird der Wasserstoff und der Sauerstoff bei geschlossenen Filtern auf die Partialdrücke p1 und p2 im Reaktionsgefäß isotherm entspannt. Für die hierbei von den Gasen verrichtete Arbeit

W1 gilt:       W1 = N·R·T·ln(p/p1) + 2·N·R·T·ln(p/p2)

Anschließend werden die Ausgangsprodukte durch die Filter 1 und 2 in das Reaktionsgefäß mit der Arbeit W2 gedrückt.

W2 = p1·V1 +p2·V2 = N·RT+2·N·R·T = 3·N·R·T.

Während Wasserstoff und Sauerstoff eingebracht werden, entweichen 2·N Mole Wasserdampf unter p3 durch den nur für Wasserdampf durchlässigen Filter 3, wobei er die Arbeit W3 = p3 ·V3 = 2·N·R·T verrichtet.

Schließlich wird der Wasserdampf bei geschlossenem Filter 3 auf p isotherm mit der Arbeit W4 = 2·N·R·T·ln(p/p3) komprimiert. Die insgesamt von den Gasen verrichtete Arbeit beträgt W = W1 – W2 + W3 – W4 .

W = 2·N·R·T·ln(p/p2) + N·R·T·ln(p/p1) - 3·N·R·T + 2·N·R·T- 2·N·R·T·ln(p/p3)

W = N·R·T·ln [ p32 · p / (p22 · p1) ] - N·R·T = N·R·T·ln(p) + N·R·T·ln[ p32 / (p22 · p1)] - N·R·T

Sind verschiedene Werte M für p32 / (p22 · p1) im Reaktionsgefäß denkbar ? Diese Frage kann nach dem zweiten Hauptsatz mit nein beantwortet werden. Zum Beweis nehmen wir an, es gäbe chemische Gleichgewichte mit verschiedenen Werten M und M'. Damit erhielte man 2 verschiedene Reaktionsarbeiten W und W' zu der Reaktion 2H2 + O2 → 2H2O. Die größere Arbeit sei W.

In einem solchen Fall könnte man ein Perpetuum 2.Art bauen. Die periodische Ablauf in einer solchen Maschine wäre wie folgt: Das zuvor beschriebene Verfahren wird mit M' unter Aufwendung der Arbeit W' umgekehrt. Hierbei werden 2·N Mole Wasserdampf in 2·N Mole Wasserstoff und N Mole Sauerstoff zerlegt. Anschließend wird über M Wasserstoff und Sauerstoff wieder zu Wasserdampf vereinigt. Insgesamt würde hierbei die Arbeit W-W' nach außen verrichtet, wobei der Umgebung mit der konstanten Temperatur T die Wärmeenergie W-W' entzogen würde. Da ein Perpetuum 2.Art unmöglich ist, folgt:

ln[ p32 / (p22 · p1)] ist im chemischen Gleichgewicht bei konstanter Temperatur konstant.

Dies gilt dann auch für p32/ ( p22 · p1).

Da die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer sich wie Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer zueinander verhalten, können die Partialdruck durch die Konzentrationen ersetzt werden.

Die Konstante ist von der Temperatur T und dem Druck p abhängig.

Die hier beschriebenen Prozesse sind reversibel. Reversibel nennt man einen Prozess dann, wenn die gewonnene Arbeit zur Umkehr ausreicht. Reversible Prozesse durchlaufen fortwährend Gleichgewichtszustände. Bei allen reversiblen Prozessen ist die Arbeit maximal und nur vom Anfangs- und Endzustand abhängig, denn andernfalls könnte man ein Perpetuum mobile 2. Art bauen.