4. Erster Hauptsatz der Wärmelehre

Der 1. Hauptsatz der Wärmelehre besagt, dass in einem abgeschlossenen System die Energie konstant bleibt. Eine derart allgemeingültige Formulierung ohne Einschränkung war erst denkbar, als man erkannte, dass ein Körper mit einer Erwärmung innere Energie gewinnt. Im Rahmen der Mechanik wurde zunächst der Energieerhaltungssatz auf mechanische Vorgänge ohne Reibung eingeschränkt.

Dieser 1. Hauptsatz wurde zum ersten Mal in der Mitte des 19. Jahrhunderts von dem Heilbronner Arzt Robert Mayer ausgesprochen, aber von den damals anerkannten Wissenschaftlern zunächst nicht angenommen, obwohl es viele Alltagsphänomene gibt, die für ihn sprechen. So ist bekannt, dass sich Luft erwärmt, wenn sie mit Hilfe eines Kolbens in einem Zylinder komprimiert wird und dass sie sich wieder abkühlt, wenn man die Luft während ihrer Entspannung Arbeit verrichten lässt. Hierbei wird deutlich, dass die Temperatur innere Energie anzeigt.

In der Schule lernen die Schüler das hier skizzierte Experiment kennen, mit dem die Arbeit bestimmt werden kann, die notwendig ist, um die Temperatur einer bestimmten Wassermenge um 1K bzw. 1°C anzuheben.

Um ein mit Wasser der Masse m_W gefüllter Hohlzylinder aus Kupferblech ist ein Metallband gewunden, dessen eines Ende einen Körper der Masse m trägt und dessen anderes Ende von einer Schraubenfeder gehalten wird damit das Band nicht vom Zylinder abrutscht. Bei einer Volldrehung des Zylinders wird von der kurbelnden Person die Arbeit U·m·g (U=Zylinderumfang) verrichtet. Diese Aussage würde sofort einleuchten, wenn der Kurbelgriff um r von der Zylindermitte entfernt ist. Es ist aber auch leicht einzusehen, dass es auch für einen größeren Abstand des Griffs gilt. Bei doppeltem oder dreifachem Abstand ist nur die Hälfte bzw. ein Drittel der Kraft zum Drehen der Kurbel erforderlich, dafür muss dann aber auch der Griff um den doppelten bzw. der dreifachen Weg gedreht werden.

Nach dem 1. Hauptsatz bewirkt die Arbeit immer irgendwo einen Energiezuwachs. In diesem Fall nimmt die innere Energie des mit Wasser gefüllten Zylinders um U·m·g zu. Bei n Drehungen ist die Energiezunahme gleich n·U·m·g. Damit steigt die Temperatur im Zylinder. Die Experimente zeigen, dass die Temperaturzunahme ΔT der zugeführten Energie proportional ist und dass sie auch von der Masse m_W des Wassers abhängig ist - das dünne Kupferblech nimmt im Vergleich zum Wasser nur sehr wenig Energie auf.

Es gilt: (E/ΔT) / m_W = Konstante = c

c heißt spezifische Wärmekapazität. Sie steht für die Energie, die erforderlich ist, um eine Masseneinheit einer Substanz um 1K zu erwärmen.

c_wasser = 4,2 kJ/(K·kg)

Die Energie 4,2 J wurde in früheren Zeiten als eine Kalorie (cal) bezeichnet. Sie wurde als diejenige Energie definiert, welche die Temperatur von einem Gramm Wasser um 1K steigert.

In der oben geschilderten Weise kann man z.B. die folgenden spezifischen Wärmekapazitäten bestimmen:

c_Kupfer = 0,253 kJ/(K·kg),    c_Eisen = 0,452 kJ/(K·kg),    c_Blei =0,129 kJ/(K·kg)

Mit den bekannten spezifischen Wärmen können die inneren Energien ΔU von Wasser, Kupfer, Eisen und Blei in Bezug auf die Temperatur des gefrierenden Wassers berechnet werden. Hier sei angemerkt, dass die Abweichung der Kelvintemperatur T von der Temperatur des gefrierenden Wassers als Celsiustemperatur t bekannt ist (t = T-273K).

ΔU = c· t

Hiermit wird eine neue Möglichkeit zur Prüfung des 1.Hauptsatzes eröffnet. Wir können verschieden temperierte Stücke von Eisen, Kupfer und Blei in einen Topf mit Wasser werfen. Dabei nehmen die Metallstücke und das Wasser die gleiche Temperatur an. Wenn der 1. Hauptsatz gilt, dann muss die Summe der nach ΔU = c· t bestimmten Energien konstant bleiben. Diese Schlussfolgerung erweist sich als richtig, was für die Gültigkeit des 1. Hauptsatzes spricht.

Als innere Energie für das Mol eines einatomiges idealen Gases wurde 3·R· T/2 erhalten. Auf jede frei wählbare Koordinate entfällt somit die Energie R· T/2. Dies gilt auch für Moleküle, zu deren Lagebeschreibung mehr als 3 Koordinaten nötig sind. So hat z.B. ein Mol eines Gases aus zweiatomigen Molekülen die innere Energie 5·R· T/2.

Die Änderung der inneren Energie einer Substanz ist nach dem 1. Hauptsatz gleich der von anderen Gegenständen ihr zu - bzw. abgeführten Wärme Q zusammen mit der gegen sie bzw. von ihr verrichteten Arbeit W.

ΔU = ΔQ + ΔW

ΔQ und ΔW erhalten ein positives Vorzeichen, wenn sie zur Vergrößerung von ΔU beitragen !

Anwendungen:

1. Wie groß ist die Wärmeaufnahme eines Gases bei isobarer Erwärmung ?

Isobar bedeutet: Der Druck bleibt konstant.

ΔQ = ΔU - ΔW

Das Gas dehnt sich unter dem Druck p aus und verschiebt dabei den es einschließenden Kolben um s.

Hierbei wird vom Gas die Arbeit W = p·A·s = p·ΔV verrichtet.

ΔQ = ΔU + p·ΔV = Δ(U+ p·V), ΔQ: zugeführte Wärmeenergie

ΔQ wird demnach bei isobaren Veränderung durch die Änderung von U+ p·V bestimmt.

U+ p·V heißt Enthalpie.

p·V = N·R·T   →   p·ΔV= N·R·ΔT  →   ΔQ = ΔU + N·R·ΔT

Mit Bezug auf ein Mol gilt: ΔQ/N = ΔQ_Mol = ΔU_Mol + R·ΔT

ΔQ/(N· ΔT ) = ΔQ_Mol /ΔT = ΔU_Mol / ΔT + R

ΔQ_Mol/ΔT beschreibt die Wärme die zugeführt werden muss, wenn man ein Mol um 1K bei konstantem Druck erwärmen will.

ΔQ/(N· ΔT) = ΔQ_Mol/ΔT heißt molare spezifische Wärme c_p bei konstantem Druck und ΔU/(N· ΔT ) = ΔU_Mol / ΔT molare spezifische Wärme c_V bei konstantem Volumen. Achtung: Die spezifischen Wärmen beziehen sich hier nicht auf ein kg, sondern auf ein Mol !

ΔQ/(N· ΔT ) = ΔQ_Mol /ΔT = ΔU_Mol / ΔT + R   →   c_p = c_V + R

2. Wie groß ist die Wärmeaufnahme eines Gases bei isothermer Ausdehnung vom Volumen V₁ auf das Volumen V₂ ?

Das Gas dehnt sich aus und nimmt die dazu nötige Energie als Wärme aus seiner Umgebung.

ΔQ = p·ΔV ;     ΔU =0

3. Wie groß ist die Erwärmung eines Gases bei adiabatischer Kompression vom Volumen V₁ auf das Volumen V₂ ?

Adiabatisch bedeutet: Es gibt keinen Wärmeaustausch mit der Umgebung.

ΔU = - p·ΔV ( ΔV ist negativ !)   →   ΔU = - (N·R·T/V)·ΔV;   ΔU = N·c_v ·ΔT  →   c_v ·ΔT = - (R·T/V)·ΔV

↓

dT/dV = - (R·T/ c_v) /V   →  (1/T)·dT/dV = - (R/ c_v) /V 

Die Gleichung wird beiderseits über V integriert

ln (T₂/T₁) = -(R/ c_v) ·ln (V₂/V₁)   →  ln (T₂/T₁) = (R/ c_v) ·ln (V₁/V₂)

↓

T₂ /T₁ = (V₁ /V₂) ^{R/ c}_v ,        R/ c_v = (c_p – c_v) / c_v = c_p /c_v -1, c_p /c_v = κ (Kappa)

↓

T₂ / T₁ = (V₁ / V₂)^κ-1    →   T₂· V₂ ^κ-1 = T₁· V₁ ^κ-1  →   T· V ^κ-1 = Konstante

Wie hängt p von V ab ?

T = p· V / (N· R)

[p· V / (N· R)] · V ^κ-1 = Konstante K₁  →  p· V ^κ = K₁ ·N· R = Konstante K₂

4. Wie ändert sich die Lufttemperatur in ruhiger Luft mit zunehmender Höhe h ?

Es ist davon auszugehen, dass mit stabilen atmosphärischen Verhältnissen nur dann zu rechnen ist, wenn an einem Ort infolge kleiner Luftverschiebungen keine Dichte - und Luftdruckschwankungen stattfinden. Dass heißt, dass z.B. ein Mol Luft – wir denke es von einer hauchdünnen, leicht dehnbaren Haut mit vernachlässigbarer Masse begrenzt – während einer Verschiebung die Eigenschaften der verdrängten Luft annimmt. Dieses Mol erfährt dann keine Kraft nach oben oder unten, denn die Auftriebskraft gleich der Schwerkraft.

Die Temperaturanpassung bei aufsteigender Luft ist eine Folge der Ausdehnung gegen einen nach oben abnehmenden Druck. Wenn das Mol um h nach oben aufsteigt, dann verliert es Energie infolge seiner Ausdehnung, was zur Abkühlung auf die neue Umgebungstemperatur führt. Es verrichtet die Arbeit p·dV und verliert hierbei die innere Energie -c_v·ΔT.

p·dV/dh = - c_v·dT/dh           (dt/dh < 0!)

p·V = R·T  →   p ·dV/dh + V·dp/dh = R·dT/dh   →   p ·dV/dh = R·dT/dh – V·dp/dh

Man stelle sich vor, das Mol mit der Molmasse M · 1Mol werde in einem Rohr mit dem Querschnitt A nach oben verschoben.

Der Druck auf das Mol wird dann um den Wert dp vermindert, den das zuvor darüber stehende Mol zum Druck beigetragen hat.

dp = - M· 1Mol ·g/A = - M · 1Mol·g · dh /( A·dh) = - M· 1Mol ·g · dh /(V· 1Mol) → dp/dh = -(M / V)·g ,   p·dV/dh = - c_v·dT/dh

M und V haben die Einheiten kg/Mol und m³/Mol !

p ·dV/dh = R·dT/dh – V·dp/dh, dp/dh = -(M / V)·g ,   p·dV/dh = - c_v·dT/dh

↓

- c_v·dT/dh = R·dT/dh + V·(M·g /V)

dT/dh · ( R + c_v) = -M·g ,       R + c_v= (7/2)· R   →  dT/dh = - M·g / (3,5·R)

dT/dh = - M·g /(3,5·R)

Mittlere Molmasse der Luft (Stickstoff +Sauerstoff)  =   29g

dT/dh   =   -29^-3 kg/Mol ·9,81 m/s²/ (3,5·8,316 Joule/(Kelvin·Mol)   =   - 0,00972 Kelvin/m

100 m Höhenänderung bringt eine Temperaturabnahme von 0,97 Kelvin.

Wie ändert sich der Luftdruck mit zunehmender Höhe?

dp/dh = (dp/dT) · (dT/dh) =  -(M / V)·g =  - M·p·g/(R·T) , V = R ·T /p ! 

 dT/dh = - M·g / (3,5·R)

↓

   dp/dT = (dp/dh) / (dt/dh) = 3,5·p  /  T    →     (1/p)· dp/dT = 3,5/T   →     ln(p / p_E) = 3,5·ln(T  /  T_E)

p/p_E = (T/T_E)^3,5 ,     T = T_E - M·g ·h/(3,5·R)   →    p = p_E · [1- M·g·h  /  (3,5·R·T_E)]^(7/2)

p = p_E ·√ [1- M·g·h  /  (3,5·R·T_E)]⁷

Bei konstanter Lufttemperatur erhält man stattdessen eine e-Funktion, die unter dem Namen „Barometrische Höhenformel“ bekannt ist.

Im Fall dT/dh = 0 kann statt dp/dh = (dp/dT) · (dT/dh) =  - M·p·g/(R·T) geschrieben werden:

dp/dh = - M·p·g/(R·T)   →   dp/p =  - [M·g/(R·T)]·dh   → ln(p/p_E) = - M·g· h/(R·T) → p = p_E · e ^{- M·g· h/(R·T)}

Die Ergebnisse mit p = p_E · e ^{- M·g· h/(R·T)} und p = p_E ·√ [1- M·g·h  /  (3,5·R·T_E)]⁷ unterscheiden sich bei Höhenunterschieden von

ca. 1000 m nur geringfügig. Bei 273 K und 1000 m Höhenunterschied erhält man mit der barometrischen Höhenformel 0,882· P_E und unter Berücksichtigung der Temperaturänderung 0,880· P_E.

Alle hier rechnerisch erhaltenen Ergebnisse sind messbar, können deshalb als Belege für die Gültigkeit des 1.Hauptsatzes dienen.